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大尺寸金刚石单晶晶圆的生长技术路线

时间：2023-03-06浏览次数：2424

在过去的70年里，，，，业界通过高温、、、、高压（HPHT）技术以及化学气相沉积（CVD）技术成功实现了单晶金刚石（SCD）的人工合成。。。虽然通过HPHT技术获得的SCD具有极低的位错密度，，，但是由于制备过程中使用的催化剂引入了杂质元素，，，，使得掺杂浓度难以精确控制。。此外，，，生长装置限制了HPHT金刚石的尺寸（直径一般小于15mm）。。CVD技术可以精确监控金刚石的生长条件，，以获得氮浓度只有百万分之几百的高结晶质量金刚石，，并且通过调整生长过程的化学反应可更好地控制掺杂剂的掺入。。。。目前，，，CVD生长大尺寸金刚石主要发展出3种主要技术：单颗生长技术、、、、拼接生长技术以及异质外延技术，，，，大尺寸金刚石单晶生长技术路线如图1所示。。一般来说，，，，单颗生长技术可以为拼接生长提供相应的籽晶，，，而通过拼接生长或者异质外延获得的金刚石在进一步外延生长时又需要采用单颗生长技术。。。

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图1  大尺寸金刚石单晶生长技术路线

2.1 单颗金刚石生长的发展历程及进展

单颗金刚石外延的发展历程可以分为单面快速生长和多晶面三维生长2个阶段，，，，其中，，，三维生长是利用晶体的同一晶面族之间的对称性来生长大尺寸单晶金刚石。。。。利用CVD技术生长单晶尤其是大尺寸晶体时需要寻求高结晶质量和高生长速率模式之间的平衡。。。。ACHARD等人的报道显示，，金刚石的生长速率与甲烷浓度成正比，，然而，，，，高浓度的甲烷会产生更多的C2基团，，，导致缺陷密度增加。。此外，，，甲烷浓度超过一定值时会导致腔体内产生大颗粒烟尘而使生长中断。。衬底温度的升高也会显著增加生长速率，，，，但同时也会促进本身缺陷的生长而在表面出现金字塔型孤岛。。。高速单晶生长的突破性进展出现在2000年，，，，美国的LIANG等人通过添加N2，，，，在4.6×104Pa的高压强中实现了165 μm/h的生长速率并最终获得了厚度为18 mm的单晶金刚石。。吉林大学的研究团队在正常生长条件下添加适量的CO2，，在保证结晶质量的同时实现了高达70 μm/h的生长速率。。。光发射谱（OES）和光致发光光谱（PL）测试表明，，CO2所分解出的含碳基团作为生长金刚石的碳源，，，，对生长速率起到促进作用。。。类似地，，，在生长气源中添加适量的N2O同样可以实现135 μm/h的高速、、、、高质量单晶生长。。由于纵向生长时籽晶的侧面也存在横向生长现象，，因此，，，通过生长厚的CVD层可以将籽晶的表面积扩大。。NAD等人采用优化设计的衬底托生长金刚石时，，，横向SCD表面积比初始金刚石籽晶表面积增加了1.7~2倍。。。随着915 MHz的微波等离子体辅助CVD设备的发展，，，LIANG等人同时生长了300颗单晶金刚石。。。。

然而，，籽晶的边缘处通常会聚集等离子体，，从而在边缘处产生更高浓度的生长基团、、、更高的生长温度及更高的生长速率。。这种“边缘效应”导致长时间生长时，，，籽晶边出现多晶金刚石、、、、缺陷和残余应力，，，，从而阻碍单晶金刚石的生长。。。。哈尔滨工业大学提出了减薄籽晶厚度的方法，，，，在260 μm的籽晶上生长30 h后得到无边缘多晶的金刚石。。。理论模拟表明，，，，籽晶边缘的电子浓度及电场强度随着厚度变小而明显降低，，，，且在表面的分布会变得更加均匀。。。。然而，，，，金刚石籽晶的厚度随着生长的进行会逐渐增大，，，该方案无法长时间连续生长。。。。YAMADA等人提出使用封闭式衬底托来进行单晶金刚石的生长，，单晶金刚石生长籽晶托如图2所示，，通过将籽晶表面下降到衬底托中一定深度，，获得了边缘无明显多晶的大尺寸金刚石单晶。。。。在此基础上，，，2005年，，，，日本AIST的MOKUNO等人使用3 mm×3 mm×0.5 mm的HPHT金刚石籽晶，，，经过9次重复生长，，，，成功获得摇摆曲线半高宽（FWHM）只有37″的高质量单晶金刚石，，，，这证明了可以在HPHT籽晶上生长尺寸超过10mm×10 mm的高质量、、大尺寸单晶金刚石；同年，，他们使用5mm×5mm×0.7 mm的HPHT单晶金刚石籽晶，，经过24次重复生长，，，最终制备出10 mm厚的单晶金刚石。。。。吉林大学团队系统探究了籽晶在衬底托中的空间位置对生长模式的影响并发现了“单晶生长区”。。通过调节籽晶在衬底托中的深度和间距可以确定在封闭式衬底托中的适宜生长条件，，，，籽晶在样品托中的空间位置对生长模式的影响如图3（a）所示。。通过110 h的生长，，，籽晶尺寸从7 mm×7 mm增大到9 mm×9 mm，，，，生长得到的样品光学照片见图3（b）（c），，，晶体边缘无明显多晶，，，金刚石边缘的显微镜照片见图3（d）。。。。

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（a）开放式衬底托


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（b）封闭式衬底托
图2  单晶金刚石生长籽晶托4.png
（a）籽晶在样品托中的空间位置对生长模式的影响


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（b）生长得到的样品光学照片


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（c）金刚石边缘的显微镜照片
图3  封闭性籽晶托生长大尺寸单晶金刚石
金刚石结构中同一族的晶面具有相同的生长特性，，因此可以利用6个晶面均为（100）面的金刚石籽晶进行三维生长，，，三维生长大尺寸单晶金刚石方案如图4所示。。金刚石籽晶首先沿着某一个（100）面快速生长，，使其厚度快速增加并保持表面边缘无多晶，，之后将金刚石旋转90°，，，，将原来侧面的（100）面切割抛光后作为生长面，，，，再进行高速率、、、、高质量的外延生长，，，，通过重复该生长过程可以使得金刚石籽晶面积进一步扩大。。2009年，，日本AIST的MOKUNO研究团队以9 mm×9 mm的HPHT单晶金刚石为籽晶，，采用三维生长技术，，，，生长出1.27 cm的单晶金刚石，，，，并结合离子注入和剥离技术成功将其剥离。。。。但这种生长方法需要进行多次切割、、、抛光及生长，，，，一方面会大幅增加生长周期，，，，另一方面，，，，在籽晶加工过程中引入的缺陷随着生长次数的增加会劣化结晶质量。。。。


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（a）（100）面纵向高速生长
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（b）（100）面横向扩大生长


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（c）扩大生长后再进行纵向高速生长
图4  三维生长大尺寸单晶金刚石方案
2.2  拼接生长实现英寸级金刚石衬底的研究进展及挑战
单颗单晶金刚石的外延生长虽然取得了长足的进步，，，，但是在面向产业应用的英寸级衬底方面仍然面临严峻挑战。。因此，，，，科研人员在横向外延生长的基础上创造性地提出了“马赛克”拼接生长技术。。该方案将多片金刚石籽晶紧密拼接在衬底托上，，，，利用金刚石外延层生长过程中的横向外延将所有的籽晶弥合为一个整体。。。。结合离子注入或者激光切割工艺可以将外延层从籽晶上整体分离，，，，从而得到英寸级单晶金刚石。。。。
1991年，，美国麻省理工学院林肯实验室GIES等人在图形化的Si衬底上首次尝试了金刚石的拼接生长，，生长出质量近似单晶的大面积金刚石，，，然而其表面仍存在着肉眼可见的拼接缝。。。1995年，，，JANSSEN等人发现使用结晶特征几乎完全相同的（100）面籽晶进行马赛克拼接生长更容易消除拼接缝而获得单晶金刚石外延层，，，，从而掀起了“马赛克”法生产大尺寸金刚石的研究热潮。。。1997年，，，，CORINNE等人详细讨论了2~7块籽晶拼接时金刚石外延层的生长模式，，，，发现籽晶顶面与（100）面存在2°~5°的离轴角时有利于台阶流的生长。。。研究结果表明，，，，拼接缝形貌及结晶质量取决于籽晶的结晶学取向、、、高度差和顶面离轴角的偏移方向（阶梯流的方向）等因素。。。1997年，，，，德国弗莱堡大学SAMLENSKI等人提出“克隆”拼接生长方案，，，即利用切割或者离子注入技术从同一颗金刚石单晶上获得结晶学性能几乎一致的籽晶进行拼接生长。。。2010年，，，日本AIST的YAMADA研究团队使用“克隆”拼接生长技术获得了无明显拼接缝的英寸级大面积金刚石衬底。。。2014年，，该团队将拼接金刚石的面积扩大到2英寸（40 mm×60 mm），，这是目前拼接生长获得的最大面积的金刚石。。国内高校及科研院所在拼接生长领域发展相对较晚，，，，2017年，，哈尔滨工业大学研究团队率先报道了采用拼接法生长金刚石，，并使用共聚焦拉曼光谱检测拼接缝处的应力与缺陷。。。。2020年，，山东大学研究团队通过拼接生长制备出了11.75 mm×11.75 mm的单晶金刚石。。
虽然马赛克拼接生长技术在实现大尺寸金刚石单晶方面展现出极大的潜力，，，，但拉曼光谱测试表明，，拼接缝处生长出的单晶金刚石中存在大量的缺陷和应力，，，，应力区可延伸至距离拼接缝大约150 μm的地方，，，，拼接缝区域的拉曼面扫测试如图5所示。。YAMADA等人发现1~2英寸的金刚石单晶容易在拼接缝处开裂，，需要改变“克隆”籽晶的结晶取向进行调节。。。ANATOLY等人发现籽晶的晶体取向会延续给拼接生长的单晶金刚石，，，，籽晶取向偏差越大拼接缝区域产生的应力越大。。。POSTHILL团队通过含氧等离子体对拼接生长的单晶金刚石进行刻蚀，，发现拼接缝区域存在比籽晶表面密度更高的刻蚀坑。。2019年，，日本AIST OHMAGARI团队利用透射电子显微镜确认了拼接生长的单晶金刚石拼接缝处位错密度更高，，，，但位错随着外延厚度的增加逐渐减少。。。。该团队进一步基于拼接生长的金刚石制备了肖特基二极管，，马赛克拼接金刚石及器件制备如图6所示，，，团队发现拼接缝处的缺陷会在一定程度上增大器件的反向泄漏电流，，，然而，，，，器件的击穿电压即使在拼接缝处也高于3MV/cm，，说明其仍具有良好的产业应用前景。。。。另一方面，，，籽晶“克隆”需要注入高能离子辅助籽晶的剥离，，，，容易引入新的缺陷，，，，导致籽晶晶体质量劣化且工艺复杂，，，不利于产业化应用。。。。


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图5  拼接缝区域的拉曼面扫测试结果


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（a）金刚石光学照片


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（b）金刚石上制作的肖特基二极管
图6  马赛克拼接金刚石及器件制备
2022年，，，，TANAKA等人发现，，，，使用热丝CVD（HFCVD）拼接生长的金刚石拼接缝处的应力要明显小于使用MPCVD法生长的金刚石，，且偏转角更小。。。这是由于钨灯丝在高温时产生的钨在位错周围富集，，，，从而缓解了位错周围的拉伸应变。。。该研究有效降低了接缝处的应力，，，为接下来生产大尺寸、、、、高质量的马赛克拼接金刚石奠定了基础。。吉林大学的研究团队对镜面抛光的籽晶进行短时间预生长，，以显露其表面的台阶流，，进而探究了台阶流对马赛克拼接生长单晶金刚石的影响，，籽晶台阶流取向对拼接缝界面形貌的影响如图7所示，，，并发现具有一致台阶流的籽晶最容易实现拼接缝的平滑连接，，，，且能够获得良好的结晶质量。。。。该方案表明，，，，通过对拼接金刚石籽晶的台阶流进行选择可以避免复杂的克隆工艺，，降低成本。。


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图7  籽晶台阶流取向对拼接缝界面形貌的影响
2.3  异质衬底外延实现英寸级金刚石衬底的研究进展及挑战
生长英寸级金刚石另一种潜在的方法是选择合适的异质材料作为衬底进行外延生长。。。。从理论上讲，，只要能提供相应尺寸的衬底材料，，就可以生产出满足产业应用的大尺寸单晶金刚石。。。然而，，，衬底的晶体结构、、晶格常数、、、、热膨胀系数及其在等离子体环境下的稳定性会极大地影响金刚石薄膜的成核密度、、、生长取向及结晶质量。。。迄今为止，，，业界已经在多种衬底材料上尝试了金刚石的异质外延生长，，，如Si、、SiC、、、TiC、、Co、、、、Pt、、、Ir、、、、c-BN（立方氮化硼）、、、、Al2O3、、Ni和Re等，，，金刚石外延生长衬底的相关特性如表1所示。。。。目前的研究结果表明，，在Ir衬底上获得的外延薄膜较其他衬底具有更好的结晶质量，，，因此，，Ir衬底被认为是金刚石异质外延的最佳材料。。。最近，，KASU等人研究了蓝宝石衬底上（001）取向Ir表面的初始成核生长机制，，实验发现原子级光滑的Ir表面在BEN处理后出现了高度为几十纳米的脊状结构，，，且在脊状结构内成核的金刚石表面可以观察到Ir的存在。。因此，，，他们认为BEN处理时生长气氛中的含碳基团溶解于Ir，，，进而Ir作为催化剂促进了金刚石晶核的产生及生长。。。。该研究解释了Ir表面可以获得结晶质量更好的异质外延金刚石单晶的内在机理，，，为获得产业化的高质量、、、、大尺寸单晶金刚石奠定了良好的基础。。
表1  金刚石外延生长衬底的相关特性


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然而，，单晶Ir衬底价格昂贵，，，，难以大批量获得，，，，因此，，，，业界选择在其他衬底材料上镀一层高取向Ir薄膜形成复合衬底，，用于金刚石的异质成核与生长。。。在过去的20年中，，，高取向的Ir薄膜被作为沉积单晶金刚石的缓冲层沉积在SrTiO3、、、YSZ、、、、蓝宝石和MgO等材料上。。。。基于Ir缓冲层的特性可以发现，，，在异质外延衬底中SrTiO3的晶格失配低至1.7%。。。1985年，，，日本青山学院大学SAWABE等人和STRITZKER等人在（100）MgO/SiTiO3表面沉积Ir薄膜进而异质外延，，生长出（100）取向单晶金刚石。。。然而，，SrTiO3材料表面不稳定且热膨胀系数较大（10.4×10−6/K），，导致薄膜中存在较大的热应力。。。。综合尺寸、、、成本、、稳定性及热膨胀系数等因素，，，硅和蓝宝石逐渐成为目前最常用的2种衬底材料。。。。2017年，，，德国奥格斯堡大学SCHRECK团队成功地在Ir/YSZ/Si上生长出直径为92 mm的异质外延单晶金刚石，，，，X射线摇摆曲线（XRC）在（004）和（113）的FWHM分别为230″和432″，，，，这是迄今为止面积最大的单晶金刚石，，，，该异质外延金刚石及其外延流程如图8所示。。。该研究成果极大地推动了金刚石外延生长的研究进程，，，，让人们看到金刚石半导体产业化的希望。。。然而，，由于硅与Ir存在界面反应且与金刚石之间存在较大的晶格失配，，，，通常需要采用复杂的工艺来制备缓冲过渡层。。。另一方面，，，，早在2003年，，，，SAW等人开始探究（0001）面蓝宝石表面金刚石的外延生长，，，发现在蓝宝石衬底表面不需要制备缓冲层即可获得高取向的Ir薄膜，，这项研究推动了金刚石异质外延的发展。。。经过多年的研究，，，，人们发现（0001）面蓝宝石表面倾向于获得（111）取向的Ir薄膜及（111）取向的金刚石，，，而（110）面蓝宝石表面倾向于获得（001）取向的Ir薄膜及（001）取向的金刚石。。。2020年，，，KIM等人报告了在（001）Ir/（110）面蓝宝石衬底上成功制备出1英寸高品质自支撑异质外延（001）金刚石。。。。2021年，，KIM等人利用不同取向角的蓝宝石衬底形成台阶流生长，，降低外延材料中的应力，，获得了直径为2英寸的高质量自支撑（001）金刚石层。。。。由于应力的释放，，在降温过程中自然剥落的金刚石层厚度为800~1000μm，，，晶体中位错密度在107/cm2量级。。。


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（a）硅衬底异质外延金刚石晶圆的光学照片


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（b）外延流程
图8  直径为92 mm的硅衬底异质外延金刚石
近年来，，，，KIM等人报道了在通过异质外延生长获得的金刚石晶圆上制备的场效应晶体管，，，，其具有19.74 mΩ·cm2的比导通电阻，，2608 V的高击穿电压及344.7 MW·cm-2的Baliga品质因数，，，这是迄今为止报道的最高值。。KWAK团队在蓝宝石衬底异质外延获得的金刚石上制备了肖特基势垒二极管，，，，理想因子为1.4，，，最大击穿电场为1.1 MV/cm。。然而，，，由于异质外延材料中存在较高密度的45°混合型位错，，会引起较大的泄漏电流或提前击穿现象。。。此外，，，在金刚石基电子器件应用领域，，（111）取向的金刚石相较于其他晶面显示出明显优势。。由于具有更高的氢终止密度，，（111）面金刚石是制备大电流和高频工作器件的理想材料。。异质外延生长（111）面金刚石近年来也逐渐受到学界的重视，，，但是其仍然处于发展初期。。。


尊龙时凯专注于金刚石的研发、、、生产和销售，，现已有单晶和多晶金刚石产品，，金刚石热沉片、、晶圆级金刚石、、、、光学级金刚石等产品，，欢迎进行详情洽谈。。

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